الزامات طراحی یک کارخانه تولید آلکیل گلیکوزید بر اساس سنتز فیشر تا حد زیادی به نوع کربوهیدرات مورد استفاده و طول زنجیره الکل مورد استفاده بستگی دارد. تولید آلکیل گلیکوزیدهای محلول در آب بر اساس اکتانول/دکانول و دودکانول/تترادکانول برای اولین بار معرفی شد. پلی گلیکوزیدهای آلکیل که برای یک DP معین، به دلیل الکل مورد استفاده (تعداد اتمهای C در آلکیل چیان≥16) در آب نامحلول هستند، به طور جداگانه بررسی میشوند.
تحت شرایط سنتز آلکیل پلیگلیکوزید که توسط اسید کاتالیز میشود، محصولات ثانویه مانند پلیگلوکوز اتر و ناخالصیهای رنگی تولید میشوند. پلیگلوکز یک ماده آمورف است که در طی فرآیند سنتز توسط پلیمریزاسیون گلیکوزیل تشکیل میشود. نوع و غلظت واکنش ثانویه به پارامترهای فرآیند مانند دما، فشار، زمان واکنش، کاتالیزور و غیره بستگی دارد. یکی از مشکلاتی که با توسعه تولید صنعتی آلکیل پلیگلیکوزیدها در سالهای اخیر حل شده است، به حداقل رساندن تشکیل محصولات ثانویه مرتبط با سنتز است.
به طور کلی، آلکیل گلیکوزیدهای زنجیره کوتاه (C8/10-OH) و DP پایین (مصرف بیش از حد الکل زیاد) کمترین مشکلات تولید را دارند. در مرحله واکنش، با افزایش الکل اضافی، تولید محصولات ثانویه کاهش مییابد. این امر باعث کاهش تنش حرارتی و حذف الکل اضافی در حین تشکیل محصولات پیرولیز میشود.
گلیکوزیداسیون فیشر را میتوان به عنوان فرآیندی توصیف کرد که در آن گلوکز در مرحله اول نسبتاً سریع واکنش میدهد و تعادل الیگومر حاصل میشود. این مرحله با تخریب آهسته آلکیل گلیکوزیدها دنبال میشود. فرآیند تخریب شامل مراحلی مانند دیآلکیلاسیون و پلیمریزاسیون است که در غلظتهای افزایش یافته، به طور برگشتناپذیر یک پلیگلوکز ترمودینامیکی پایدارتر تشکیل میدهد. مخلوط واکنشی که از زمان واکنش بهینه تجاوز کند، واکنش بیش از حد نامیده میشود. اگر واکنش زودتر از موعد خاتمه یابد، مخلوط واکنش حاصل حاوی مقادیر زیادی گلوکز باقیمانده است.
از دست دادن مواد فعال آلکیل گلوکوزید در مخلوط واکنش رابطه خوبی با تشکیل پلی گلوکز دارد. در صورت واکنش بیش از حد، مخلوط واکنش به تدریج از طریق رسوب پلی گلوکز دوباره چند فاز میشود. بنابراین، کیفیت محصول و بازده محصول به طور جدی تحت تأثیر زمان خاتمه واکنش قرار میگیرند. با شروع از گلوکز جامد، آلکیل گلیکوزیدها در محصولات ثانویه از نظر محتوای کمتری دارند و به سایر اجزای قطبی (پلی گلوکز) و کربوهیدراتهای باقیمانده اجازه میدهند از مخلوط واکنشدهنده که هرگز به طور کامل واکنش نداده است، فیلتر شوند.
در فرآیند بهینه شده، غلظت محصول اتری شدن نسبتاً کم است (بسته به دمای واکنش، زمان، نوع کاتالیزور و غلظت و غیره).
شکل ۴ روند معمول واکنش مستقیم دکستروز و الکل چرب (C12/14-OH) را نشان میدهد.
دما و فشار پارامترهای واکنش در واکنش گلیکاسیون فیشر ارتباط نزدیکی با یکدیگر دارند. برای تولید پلیگلیکوزیدهای آلکیل با محصولات ثانویه کم، فشار و دما باید با یکدیگر تطبیق داده شده و به شدت کنترل شوند.
آلکیل پلیگلیکوزیدها به دلیل دمای پایین واکنش (<100℃) در استالیزاسیون، محصولات ثانویه کمی دارند. با این حال، دماهای پایین منجر به زمان واکنش نسبتاً طولانی (بسته به طول زنجیره الکل) و راندمان ویژه پایین راکتور میشوند. دماهای واکنش نسبتاً بالا (>100℃، معمولاً 110-120℃) میتواند منجر به تغییر رنگ کربوهیدراتها شود. با حذف محصولات واکنش با نقطه جوش پایینتر (آب در سنتز مستقیم، الکلهای زنجیره کوتاه در فرآیند ترانساستالیزاسیون) از مخلوط واکنش، تعادل استالیزاسیون به سمت محصول تغییر میکند. اگر مقدار نسبتاً زیادی آب در واحد زمان تولید شود، به عنوان مثال با دمای بالای واکنش، باید تمهیداتی برای حذف مؤثر این آب از مخلوط واکنش در نظر گرفته شود. این امر واکنشهای ثانویه (به ویژه تشکیل پلیدکستروز) را که در حضور آب رخ میدهند، به حداقل میرساند. راندمان تبخیر یک مرحله واکنش نه تنها به فشار، بلکه به سطح تبخیر و غیره نیز بستگی دارد. فشارهای واکنش معمول در انواع ترانس استالیزاسیون و سنتز مستقیم بین 20 تا 100 میلی بار است.
یکی دیگر از عوامل مهم بهینهسازی، توسعه کاتالیزورهای انتخابی در فرآیند گلیکوزیداسیون است، بنابراین، به عنوان مثال، تشکیل پلی گلوکز و اتری شدن را مهار میکند. همانطور که قبلاً ذکر شد، استال یا استال معکوس در سنتز فیشر توسط اسیدها کاتالیز میشود. در اصل، هر اسیدی با قدرت کافی برای این منظور مناسب است، مانند اسید سولفوریک، پارا-تولوئن و آلکیل بنزن سولفونیک اسید و سولفونیک سوکسینیک اسید. سرعت واکنش به اسیدیته و غلظت اسید در الکل بستگی دارد. واکنشهای ثانویه که میتوانند توسط اسیدها نیز کاتالیز شوند (مثلاً تشکیل پلی گلوکز) در درجه اول در فاز قطبی (مقدار ناچیز آب) مخلوط واکنش رخ میدهند و زنجیرههای آلکیلی که میتوانند با استفاده از اسیدهای آبگریز کاهش یابند (مثلاً آلکیل بنزن سولفونیک اسید) در درجه اول در فاز کمتر قطبی مخلوط واکنش حل میشوند.
پس از واکنش، کاتالیزور اسیدی با یک باز مناسب مانند هیدروکسید سدیم و اکسید منیزیم خنثی میشود. مخلوط واکنش خنثی شده، محلولی به رنگ زرد کمرنگ حاوی ۵۰ تا ۸۰ درصد الکلهای چرب است. میزان بالای الکل چرب به دلیل نسبت مولی کربوهیدراتها به الکلهای چرب است. این نسبت برای به دست آوردن یک DP خاص برای پلیگلیکوزیدهای آلکیل صنعتی تنظیم میشود و معمولاً بین ۱:۲ تا ۱:۶ است.
الکل چرب اضافی با تقطیر در خلاء حذف میشود. شرایط مرزی مهم عبارتند از:
- میزان الکل چرب باقیمانده در محصول باید ...کمتر از 1٪ به دلیل موارد دیگر
حلالیت و بوی نامطبوع به طور نامطلوبی تحت تأثیر قرار میگیرند.
- برای به حداقل رساندن تشکیل محصولات ناخواسته پیرولیز یا اجزای تغییر رنگ دهنده، تنش حرارتی و زمان ماندگاری محصول هدف باید تا حد امکان کم نگه داشته شود که این امر به طول زنجیره الکل بستگی دارد.
- هیچ مونوگلیکوزیدی نباید وارد محصول تقطیر شود زیرا محصول تقطیر در واکنش به صورت الکل چرب خالص بازیافت میشود.
در مورد دودکانول/تترادکانول، این الزامات برای حذف الکلهای چرب اضافی استفاده میشوند که تا حد زیادی از طریق تقطیر چند مرحلهای رضایتبخش هستند. توجه به این نکته مهم است که با کاهش محتوای الکلهای چرب، ویسکوزیته به طور قابل توجهی افزایش مییابد. این امر بدیهی است که انتقال حرارت و جرم را در مرحله تقطیر نهایی مختل میکند.
بنابراین، تبخیرکنندههای نازک یا کوتاهبرد ترجیح داده میشوند. در این تبخیرکنندهها، فیلم متحرک مکانیکی، راندمان تبخیر بالاتر و زمان ماندگاری محصول کوتاهتر و همچنین خلاء خوبی را فراهم میکند. محصول نهایی پس از تقطیر، یک پلیگلیکوزید آلکیل تقریباً خالص است که به صورت جامد با نقطه ذوب 70 تا 150 درجه سانتیگراد تجمع مییابد. مراحل اصلی فرآیند سنتز آلکیل در شکل 5 خلاصه شده است.
بسته به فرآیند تولید مورد استفاده، یک یا دو جریان چرخه الکل در تولید آلکیل پلی گلیکوزید جمع میشوند؛ الکلهای چرب اضافی، در حالی که الکلهای زنجیره کوتاه تقریباً به طور کامل قابل بازیابی هستند. این الکلها ممکن است در واکنشهای بعدی دوباره استفاده شوند. نیاز به خالصسازی یا تعداد دفعاتی که مراحل خالصسازی باید انجام شوند، به ناخالصیهای انباشته شده در الکل بستگی دارد. این امر تا حد زیادی به کیفیت مراحل فرآیند قبلی (به عنوان مثال واکنش، حذف الکل) وابسته است.
پس از حذف الکل چرب، ماده فعال آلکیل پلی گلیکوزید مستقیماً در آب حل میشود به طوری که یک خمیر آلکیل پلی گلیکوزید با ویسکوزیته بسیار بالا (50 تا 70 درصد) تشکیل میشود. در مراحل بعدی پالایش، این خمیر به محصولی با کیفیت رضایتبخش مطابق با الزامات مربوط به عملکرد تبدیل میشود. این مراحل پالایش ممکن است شامل سفید کردن محصول، تنظیم ویژگیهای محصول، مانند مقدار Ph و محتوای ماده فعال، و تثبیت میکروبی باشد. در ادبیات ثبت اختراع، نمونههای زیادی از سفید کردن کاهشی و اکسیداتیو و فرآیندهای دو مرحلهای سفید کردن اکسیداتیو و تثبیت کاهشی وجود دارد. تلاش و در نتیجه هزینه مربوط به این مراحل فرآیند برای به دست آوردن ویژگیهای کیفی خاص، مانند رنگ، به الزامات عملکرد، مواد اولیه، DP مورد نیاز و کیفیت مراحل فرآیند بستگی دارد.
شکل 6 فرآیند تولید صنعتی پلیگلیکوزیدهای آلکیل زنجیره بلند (C12/14 APG) را از طریق سنتز مستقیم نشان میدهد.
زمان ارسال: ۱۳ اکتبر ۲۰۲۰